Referance Info.  > Photopolymers:

Fotopolimer, ışık enerjisine maruz kaldığında kimyasal reaksiyona uğrayarak mekanik ve kimyasal yapısı değişen bir tür polimerdir. Fotopolimerler cinslerine göre değişik dalgaboyundaki ışıklarda aktive olurlar. Ayrıca ışığın gücü ve süresine bağlı olarak  maruz kaldığı enerji miktarı kür seviyesini değiştirir. Bu teknolojiyi kullanan autofabrication cihazlarında genellikle görünmeyen dalga boylarında kızılötesi (Ultra Violet, UV) ışık kaynakları kullanılmasına rağmen, görünür dalgaboyundaki ışık ile aktive olabilen fotopolimer inşa malzemelerini kullanan modeller de üretilmiştir.

Tarihçe ve kullanım alanları:
Sağda, doğal fotopolimer malzeme ("bitumen of Judea", Suriye'de çıkan bir tür ince asfalt veya katran) kullanılarak yapılmış bir fotoğraf plakası üzerine saatlerce düşen bir götüntüyle elde edilmiş Dünyanın ilk fotoğrafı görülmektedir. (Nicephore, Fransa / Chalon, 1826)
Nicephore, aynı fotopolimer malzemeyi maatbaacılıkta resim çoğaltmakta da kullandı: bakır bir plaka üzerine ince bir tabaka Suriye katranı sürüp ardından üzerine yağa batırılarak şeffaf hale getirilmiş resimli kağıt konularak güneş altında bekletiliyordu. Resmin şeffaf kısımları ışığı geçirerek ardadaki kaplamanın kür olmasını sağlıyordu. Kür işlemindne sonra plaka yıkanıyor ve sadece resmin siyah kısımlarında plakanın üzeri katran kaplı kalıyordu. Ardından bu plaka asit içerisinde bekletiliyor ve kür olmuş Suriye katranı ile korunmayan tüm bölgeler biraz oyuluyordu. Böylece matbaa presinde kullanılabilecek uzun ömürlü bir baskı plakası elde edilmiş oluyordu.

Matbaa baskı plakalarının üretiminde fotopolimer kullanımı o günden sonra sürekli artış göstermiş ama kısa sürede Suriye katranı yerine, ışığa karşı daha hassas ve kür olduktan sonra çözünmeye karşı daha yüksek dayanımlı olan dikromatlı jelatin (dichromated gelatin) kullanılmaya başlanmıştır.
1930'lu yıllarda ise gelişen kimyasal sentez teknolojileri yardımıyla dikromatlı jelatinden çok daha iyi sentetik fotopolimerler geliştirilmiştir; Bunların ilki ise Eastman Kodak Firması'ndan Louis Minsk'in geliştirdiği poly(vinyl cinnamate) formüllü fotopolimerdir.

Matbaacılıkta bakır plaka kullanımı ise yerini, zaten bilinen bir baskı tekniği olan Litografi (lithography)'ye bırakmıştır; Bu teknikte, alçı taşından yapılmış ve yüzeyi parlatılmış plakalar üzerine dikromatlı jelatin sürülür ve çoğaltılması istenen resmin negatifiyle maskelenerek yüzeye ışık verilir. Işık gelen kısımlar kür olup alçı taşına yapışır, diğer bölgeler ise yıkanarak temizlenir. Kaplama yıkandıktan sonra plaka üzerine koyu kıvamlı bir mürekep sürüldüğünde mürekkep sadece fotopolimer kalpamanın olmadığı taş yüzeyine tutunarak baskı sırasında istenen resmin pozitif olarak kağıda aktarılmasını sağlar... Kısa bir süre sonra ise alçı taşı plakaların yerine günümüzde hala offset baskıda kullanılan gözenekli alüminyum silindirler almıştır.

Litografi, fotopolimerlerin matbaacılıkta kullanıldığı tek yöntem değildir; Serigrafi (serigraphy) tekniğinde ipek veya benzeri şekilde ince dokunmuş bir kumaşa fotopolimer emdirildikten sonra üzerine çoğaltılacak resmin negatifiyle maskelenerek ışık düşürülür. Kür işleminden sonra kumaş yıkandığında sadece ışık düşmemiş bölgeler gözenekli kalır, diğer kısımlar ise mürekkebi geçirmeyecek hale gelir. Daha sonra elde edilen bu "kumaş mürekkep maskesi" kağıt ile mürekkep kaynağı arasına yerleştirilerek mürekkebin kağıt üzerinde istenen nokatalara geçmesi sağlanır. Serigrafi tekniği günümüzde küçük kapasiteli baskı işlerinde hala kullanılmaktadır... Fotopolimer malzemeler matbaacılık haricinde boya, kaplama ve yapıştırıcı amaçlı da kullanılmaktadırlar.

Işıkla başlatılan polimerizasyon (photoinitiated polymerization) istenilen malzeme özelliklerine ulaşılmasını da sağlar; Reaksiyona başlayacak reçinedeki monomer ve diğer kimyasallar ayarlanarak reaksiyon sonrasındaki sertlik, renk, çözünürlük, geçirgenlik, yapışkanlık gibi özellikler ayarlanabilir. Bu sayfanın sonunda verilen firmaların yaptığı birçok araştırma sonucunda ise Stereolitografi (stereolithography) isimli autofabrication tekniğinde kullanılacak ve kür olduktan sonra birçok farklı özelliğe sahip fotopolimer reçineler geliştirilmiştir. Uzun vadede, kür olduktan sonra günümüzde kullanılan birçok plastiğe muadil özelliklere sahip olacak fotopolimer reçineler geliştirilebilir.

Fotodegradasyon (photodegradation) ise fotopolimerizasyonun aksi bir şekilde üretilen plastiklerin güneş ışığı altında zamanla bozulmasının ardında yatan mekanizmadır. İlk sentetik plastikler güneş ışığına karşı yeterince dayanıklı değiller ve zamanla mukavemetlerini kaybediyorlardı. Sonraları yapılan birçok araştırmayla kızılötesi ışığa karşı stabilizatör katkılar (photostabilizers) geliştirilmiştir.

Sonuçta, gerek fotopolimerizasyon gerek ise fotodegradasyon sanayide önemli yer tutan konulardandır ve fotokimya alanında birçok çalışma yapılmasına sebep olmuş ve olmaktadırlar...

Aşağıda, fotopolomier kimyasını açıklayacı ve konuya giriş niteliğinde bir yazı bulunmaktadır:

Polimer Kimyası:

Fotopolimerleri anlayabilmek için öncelikle polimer kimyasını anlamak gereklidir. Çünki fotopolimer kısaca ışıkla büyüyen bir tür polimerdir:

Polimerin tanımı ve özellikleri:
Polimer ismi, Yunanca'da -birçok parçası olan- anlamında "polymerés" kelimesinden İngilizce'ye (polymer) olarak geçmiştir. Polimer, monomer adı verilen tekrarlayan moleküllere sahip bir kimyasal maddedir.
Solda: En basit polimer örneği polietilen (polyethylene) dir. Polietilen, etilen (ethylene) ismi verilen monomerden oluşmuştur. Etilen hafif bir gaz olmasına rağmen polietilen, şişe ve diğer ambalaj malzemelerinin üretildiği sert bir plastiktir. Polietilen molekülleri büyük olduğu için katı haldedir ve bu uzun molekküller birbirine geçerek mukavemeti arttırdığı için sağlam bir malzeme oluştururlar.

Polimerizasyon (polimerler nasıl büyürler):
Genel olarak polimer zincirlerinin büyümesi 3 safhadan oluşur:

• Başlangıç: Çoğunlukla ısı, ışık veya kimyasal uyarı ile basit moleküllerin (initiator) bölünerek reaktif türe dönüşmeleri.
• Yayılma: Monomerler ile tekrarlanan reaksiyona giren reaktif türlerin zincir oluşturması.
• Sonlanma: Yayılmayı durduran bir koşulun oluşması.

Bu çerçeve içinde olmak şartıyla birçok farklı polimerizasyon oluşumu bulunmaktadır. Bunlardan bazı örenkler, radikal (radical), yoğunlaşma (condensation) ve katyonik (cationic) polimerizasyondur. Radical polimerizasyon en çok fotopolimerlerde en çok karşılaşılan mekanizmadır. Katyonik polimerizasyon ise CMET ve 3D Systems tarafından kullanılan epoksi (epoxy) tabanlı fotopolimerlerdeki kür mekanizmasıdır. Bunun radikal polimerizasyona olan üstünlüğü, oksijen tarafından reaksiyonun engellenmemesidir.

Çapraz bağlanma (cross linking) ile yüksek mukavemet:
Önceki paragraflarda açıklandığı gibi polimerler uzun moleküllerden oluşur ve bu moleküllerin birbirlerine dolaşmasıyla malzemenin mukavemeti artar. Fakat sıcaklık yükseldikçe moleküller arasındaki kayganlık artar ve mu mukavemeti önemli ölçüde düşürür. Bunu önlemek için moleküllerin birbirleri arasında belli noktalardan bağlanması gerekir:
Solda, birbirlerine dolanmış molekül zincirleri, sağda ise çapraz bağlanmış molekül zincirleri şematik olarak gösterilmiştir. Çapraz bağlanma sonucunda bağımsız polimer molekülleri birleşerek dev moleküller oluştururlar. Epoksi ve vulkanize olmuş kauçuk (vulcanized rubber) çapraz bağlanmış polimerlere verilebilecek en iyi bilinen iki örnektir. Ham kauçuğun pişirilerek vulkanize edilmesi sırasında moleküller çapraz bağlanarak yüksek sıcaklık dayanımına sahip bir polimer malzeme oluştururlar. Çoğunlukla kemer tokaları ve diğer tekstil aksesuarları yapımında zamak, tutya gibi düşün sıcaklıkta eriyen metaller pişirilmiş kauçuk kalıplara merkazkaç altında dökülürler. Vulkanizasyon sonrası kauçuk bu döküm sıcaklık ve basıncına dayanıklı hale getirilmiştir.

Monomer olarak polimerler (oligomer):
Bazen bir molekülü oluşturan monomerlerin kendisi de daha küçük monomerlerden oluşmuş bir polimer olabilir. Bu durumda, monomer görevi gören polimerlere oligomer denir. Oligomer, Yunanca "küçük polimer" anlamına gelmektedir.
Çapraz bağlama ise oligomerlerden oluşan bir polimerizasyon olarak düşünülebilir.

Fotopolimerler:
Fotopolimer, molekül büyümesi için gerekli gücü ışık enerjisiyle alan bir tür polimerden ibarettir. Fotopolimer reçinenin temel yapı taşı monomerdir. Işığa maruz kaldıklarında oluşan kimyasal reaksiyonla bu monomerler birleşerek polimer moleküllerini oluştururlar. Sıvı haldeki bir fotopolime reçine polimerizasyon sonrasında çok uzun ve ağır moleküllere sahip olduğundan katı hale geçer. Karmaşık bir şekilde birbirlerine dolanmış bu molekülleri birbirlerinden ayırmak çok zor olduğu için, kür olmuş fotopolimer sert ve çözücülere karşı dayanıklı bir yapıya sahiptir. autofabrication cihazlarının çoğunda inşa malzemesi olarak kullanılan ham (kür olmamış) fotopolimer oda sıcaklığında sıvı haldedir fakat (Denken/SolidJet) gibi katı fotopolimer kullanan bir cihaz da vardır. Burada, şeffaf ve katı haldeki fotopolimer ışıkla kür olduktan sonra sıcaklığa ve çözücülere karşı dayanıklı hale gelir.

Çapraz bağlanmış Polyvinyl

Fotokroslink (Photocrosslinking), Işıkla çapraz bağlanma:

Cinnamic asit:
Truxinic asit:

veya

Truxillic asit:

Vinyl:		Poly(vinyl cinnamate):
Cinnamoyl:

• Vantico (www.vantico-aandt.net): Eski ismi Ciba Speciality Chemicals olan Vantico, yıllarca 3D Systems ile ortak ürün geliştirme çalışmaları yaptıktan ve pazarlamayı 3D Systems aracılığı ile sürdürdükten sonra Şubat 2002'de anlaşmayı bozarak pazarlamayı direkt yapmaya başlamıştır. Artık sadece Japonya'da Vantico ürünleri 3D Systems üzerinden pazarlanmaktadır. Vantico, AlliedSignal Firması'nın fotopolimer ürünlerini de bünyesine katmıştır.
  Vantico, Stereocol isimli, renklendirilebilir bir fotopolimer reçine serisini de üretmektedir. Belli bir seviyenin üzerinde UV (kızılötesi) ışımaya maruz kalan reçine şeffaf bal renginden mor renge dönmektedir. İmalat sonrası güneş ışığındaki UV sebebiyle tüm modelin renk değiştirmesini önlemek için model yüzeyi UV bariyer görevi yapan özel bir vernikle kaplanır. Stereocol orijinal olarak, (daha sonraları ismi Avecia Specialty olarak değiştirilen) İngiltere tabanlı Zeneca firması tarafından geliştirilmiştir. Vantico, Nisan 2001'de Avecia'dan Stereocol serisini satın almıştır. Stereocol başlıca medikal modellemede kullanılmaktadır.
• RPC (www.rpc.ch): Bağımsız ürün geliştiren bu İsviçre firmasını 2002 başında 3D Systems satın almış ve 23 Nisan 2002 tarihi itibarı ile SLA sistemleri için fotopolimer reçineleri Accura markası altında satışa başlamıştır.
• DSM Somos (www.dsmsomos.com): Eski DuPont, birçok farklı malzeme geliştirir: Tam şeffaf (WaterClear) ve koyu kahverengi renkli footpolimer reçineler gibi. Ayrıca, 3D Systems ile yaptığı OptoForm ortaklığıyla seramik ve metal tozu karıştırılmış fotopolimer reçineler de üretmeye başlamıştır.
• JSR Corporation (www.jsr.co.jp): Tsukuba City'de yerleşik JSR (Japan Synthetic Rubber) , Japonya'nın en büyük sentetik kauçuk üretici firmasıdır ve 1995 yılı itibariyle Dünya'nın en büyük dördüncü (UV curable) fotopolimer reçine üreticisidir. JSR, JFC (Japan Fine Coatings) ile birlikte ABD Chigago tabanlı DSM Resins firmasıyla (1995 yılı itibariyle) 14 yıllık ortak girişimle işbiliği yapmışlardır.
  JSR, DESOLITE markasıyla standart fotopolimer reçine cinslerine ek olarak, malzeme özellikleri ABS, polyethylene (PE), polypropylene (PE) ve kauçuk benzeri olan reçineler ile cam elyafı takviyeli ve yüksek sıcaklıklara dayanımlı reçineler de üretmektedir.
  JSR aynı zamanda autofabrication sistemleri üreticisi D-MEC'in de sahibidir.
• Asahi Denka Chemical Products (www.adk.co.jp): Japonya tabanlı bu fotopolimer üreticisi CMET için malzeme sağlamaktadır.

• www.photopolymer.com
  Baskı plakaları, stereolitografi reçineleri, serigrafi ürünleri, ışıkla kür olan yapıştırıcı, kaplama ve mürekkepler hakkında bilgi içeren bir portal.
• www.uvcuring.com
  Kızılötesi ışıkla kür konusunda bilgi alışverişi için umuma açık bir internet forumu. autofabrication teknolojisi uygulamaları henüz yer almasa da prosesin kimyasını öğrenmek bakımından faydalı bir kaynak.